晶体结构

3.1 晶体

参考高中物理化学课本。

3.2 晶胞

晶体是具有解离性的，在微观上的解释可以是晶体由一个个不可分割的基本单元组成。晶胞就是那一个个完全等同基本单元，完全等同其实包括两个方面，包括化学上的等同和几何上的等同。化学上的等同就是化学组成一致，几何上的就是其所处的空间位置取向等相同。

我们高中只学过无隙并置的立方晶胞，但是晶胞的分类没有这么简单。

3.2.1 素晶胞和复晶胞

都说晶胞是晶体结构的基本单元，那它是最小单元吗？其实不是的，晶胞有素复之分，素晶胞才是晶体结构的最小单元，不能再小的基本单元。复晶胞是由素晶胞组成的。

关于他们的分类可以是这样的：

• 晶胞
  • 素晶胞（P）
  • 复晶胞（F）
    • 体心晶胞
    • 面心晶胞
    • 底心晶胞

体心晶胞是任意粒子做体心平移可得到完全相同粒子的

$$(x,y,z) + (1/2,1/2,1/2)$$

面心晶胞是任意粒子做任意一种面心平移可得到完全相同粒子的

$$(x,y,z) + (0,1/2,1/2)$$

$$(x,y,z) + (1/2,0,1/2)$$

$$(x,y,z) + (1/2,1/2,0)$$

底心晶胞是任意粒子做仅限一种底心平移可得到完全相同粒子的

$$A (x,y,z) + (0,1/2,1/2)$$

$$B (x,y,z) + (1/2,0,1/2)$$

$$C (x,y,z) + (1/2,1/2,0)$$

3.3 几种堆积模型

3.3.1 体心立方堆积（bcc）

空间利用率

$$\eta = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi r^3}{\left(\frac{4r}{\sqrt{3}}\right)^3} = \frac{\frac{8}{3}\pi r^3}{\frac{64r^3}{3\sqrt{3}}} = \frac{\sqrt{3}\pi}{8} \approx 68\%$$

3.3.2 简单立方堆积（sc）

空间利用率

$$\eta = \frac{\frac{4}{3}\pi r^3}{(2r)^3} = \frac{\pi}{6} \approx 52.4\%$$

3.3.3 六方最密堆积（hcp）

空间利用率

$$\eta = \frac{6 \times \frac{4}{3}\pi r^3}{24\sqrt{2}r^3} = \frac{\sqrt{2}\pi}{6} \approx 74.1\%$$

3.3.4 面心六方/立方最密堆积（ccp/fcc）

空间利用率

$$\eta = \frac{4 \times \frac{4}{3}\pi r^3}{(\frac{4r}{\sqrt{2}})^3} = \frac{\sqrt{2}\pi}{6} \approx 74.1\%$$

3.3.5 总结与思考

虽然 CCP 和 HCP 的空间利用率都是 74.05%，但它们的空隙分布和对称性不同。

金刚石结构确实属于面心立方，但它的空间利用率非常低，仅为 34%。它是在 FCC 的基础上，额外占据了晶胞内部 8 个四面体空隙中的 4 个。虽然原子总数更多（晶胞内有 8 个碳原子），但为了形成稳定的共价键，原子间的距离被“撑开”了。而且在金刚石中，原子是沿体对角线的 1/4 处接触的，而不是沿面对角线接触。直觉上觉得金刚石很硬、密度很大，所以堆积一定很紧。但实际上硬度来源于强力的共价键，而非堆积紧密程度。FCC 的配位数是12，而金刚石的配位数只有4。

金刚石结构中有大量的未被占用的四面体空隙和八面体空隙，所以它其实是一个非常“疏松”的骨架结构。

$$\eta = \frac{8 \times \frac{4}{3}\pi r^3}{(\frac{8r}{\sqrt{3}})^3} = \frac{\sqrt{3}\pi}{16} \approx 34\%$$

说完金刚石，还有石墨呢，石墨也是一个特殊的情况。如果说金刚石是“疏松的骨架”，那么石墨就是“空旷的平层”。所以石墨之空间利用率也高不到哪去，是因为它的结构在层内极其紧密，但层与层之间距离非常远（层间距约为 3.35 Å，而层内键长仅为 1.42 Å）。石墨通常为六方石墨（ABAB…），层内每个碳原子与 3 个碳原子以共价键结合，形成蜂窝状六角网格，由于层间主要靠微弱的范德华力维系，存在大量空隙，其实际空间利用率甚至比金刚石还要低（约 20%~30% 左右，具体取决于定义的原子半径）。

备注

参考资料

世界

图像来源

无

Formula 100% $\LaTeX$

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Last update: 2026-01-31